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湖南出土战国玻璃器科技研究

时间:2017-2-23 14:43:43
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"基于无损科技检测的中国古玉器鉴定研究"课题组
湖南省博物馆

    根据考古发掘资料,世界范围内最早的人造玻璃制品始于公元前3700年的古埃及。后来,在幼发拉底河和底格里斯河流域(美索不达米亚地区)也发现了早期玻璃制品。以后,古埃及在公元前15世纪的新王国时代,玻璃制造技术得到快速发展。再后来是古希腊和古罗马成为玻璃技术发展中心(公元前10世纪后)。在中国中原地区,具有独特体系的铅钡硅酸盐玻璃的形成和发展比美索不达米亚地区和埃及等地区迟后一千年。半个多世纪以来,在我国考古发掘中不断发现有古代的玻璃器物,时间跨度从西周、春秋战国直到唐、宋、元、明,这为进一步研究中国古代玻璃提供了很重要的例证和材料。①从西周起,玻璃的最主要功能是仿玉器,以代替日趋紧张与昂贵的玉材料。如果以"石之美者"为玉,玻璃作为人造的美石,也可以看作是人造玉石,属于玉材料的一种。3000年来,玻璃是重要的人工合成玉材料。通过中外考古发现证明,玻璃是最早的人造玉石材料②。从公元前5世纪到公元6世纪之间,我国制造的古玻璃已经完全自成体系。一般来说,这一阶段的前期以PbO-BaO-SiO2体系玻璃为主,而后期则以PbO-SiO2体系玻璃为主③。经过检验的战国玻璃器,大多属铅钡硅酸盐玻璃系统,是我国自己独创的玻璃器④。
    一、器物简介
    本研究涉及4件湖南地区战国(公元前475-前221年)时期4个不同楚墓出土的玻璃器文物。这类器物均采用压模工艺制造,绝大多数有纹饰一面光泽亮丽,反面则粗涩无光。成分是国产铅钡玻璃。主要流行于战国时期的楚国,湖南特别是长沙地区的楚墓出土这类玻璃器最多,可见湖南应是当时玻璃器制造的主要地区。⑤
    1.谷纹玻璃璧:湖南省博物馆藏。
    1965年湖南湘乡红岭17号墓出土,璧直径8.15厘米,厚0.2厘米。
    玻璃璧正面饰有颗粒饱满的谷纹,谷纹行距规整,谷粒匀称,璧面光亮,但谷纹上凸起部分有破损的微小气泡孔洞。璧背面粗涩无光泽,附着有土红色类似陶土的物质。谷粒只是凸起,没有正面谷粒饱满圆润,且没有布满肉的平面,近边缘处若有若无。整体与正面视觉观感相比,差距较大(图一、图二)。

    2.谷纹柿蒂纹玻璃剑首:湖南省博物馆藏。1953年湖南长沙东塘11号墓出土,直径4.5厘米,边厚0.5厘米。
    器呈圆饼状,表面内凹,中心有谷纹一个,两道弦纹围绕。弦纹外有4个单线勾勒的柿蒂纹,外围带状纹一道。之外排列有谷粒纹,剑首正面光泽感强。背有短小柱,可接剑柄,小柱外侧有一圈低凹且周边剔削磨挫的圆圈痕,由于磨挫的缘故,周边崩掉一些玻璃。肉眼观察,可见剑首侧面、背面紧密附着有土红色类似陶土的物质,表面粗涩。柿蒂纹是从代表双凤鸟的"桃心纹"演变而来,是楚式玉雕中特有的纹饰,是楚人崇凤风尚的体现⑥(图三、图四)。
    3.嵌绿玻璃谷纹玻璃剑首:湖南省博物馆藏。1960年湖南长沙杨家山铁路工地1号墓出土,直径4.7厘米,边厚0.4厘米。
    器为圆饼状,中间嵌有绿色玻璃,其外有单线勾勒的柿蒂状纹和一圈弦纹,弦纹外为谷纹,谷纹排列整齐。剑首正面除绿色玻璃表面略显粗涩外其他部位表面光泽度好,但谷纹凸起部位上有破损微小气泡孔洞,使得表面触之有剌手的感觉。剑首侧面、背面较为粗糙,背部呈平面,没有延伸的小柱用来固定到剑柄上。因此,该器可能仍然作为剑首的镶嵌物来固定。
肉眼观察,可见剑首侧面、背面紧密附着有土红色类似陶土的物质。该件器物是目前发现的唯一一件嵌玻璃剑首(图五、图六)。

    4.谷纹玻璃剑璏:湖南省博物馆藏。1964年湖南长沙九尾冲3号墓出土,长6.6厘米,宽1.9厘米,厚1.2厘米。
器呈长条形,两长边边缘略微向上凸起为棱(见图七黄色箭头所指处)。表面饰五排凸起谷纹,排列整齐。两端略向下弯曲(见图八红色箭头所指处),剑璏下部靠近一端有长方形穿孔,用于扣接剑鞘。剑璏两个侧面及背面,都可见紧密附着有类似陶土的土红色物质,其中穿孔背面还粘有剑鞘上的木屑。整体来看,剑璏正面光泽度好,但谷纹凸起部分有破损的微小气泡孔洞。剑璏侧面、背面较为粗糙。该器物的器形及纹饰均仿同时期战国玉剑璏(图七至图九)。
    二、材质无损检测
    利用便携开放式激光拉曼光谱仪对4件玻璃器文物材质进行科技检测,结果均为玻璃制品(包括镶嵌的绿色玻璃)。仪器型号及测试条件:RT3000GI,激光波长785nm,激光功率500mW。图一○为玻璃的激光拉曼谱图。
    利用德国布鲁克移动开放式ArtTax-X射线荧光能谱仪,分别对4件器物的不同部位所含元素进行测量,检测结果显示:所检测的4件玻璃器文物,都属于Pb-Ba-Si玻璃。测试条件:电压:50KV,电流:600μA,检测时间:200s,阳极靶:Mo,X射线光斑:70μm。

    1.谷纹玻璃璧
    XRF谱图显示:玻璃璧正面检测点含有的元素为:Pb、Ba、Ca、Si、Cu、Fe共6种元素;玻璃璧背面有红色物质处含有的元素为:Pb、Ba、Ca、Si、Cu、Fe、K共7种元素,其中K元素是正面检测点不含有的元素,背面红色物质处的Fe元素远远高于正面,其他元素在两处检测点的含量基本相同(元素谱线基本重合)。据此可以推测出,璧背面红色物质的有效成分是Fe2O3(图一一至图一三)。关于璧背面含有K元素,以及正、反面都含有少量的Cu元素,本文后面进行解释。
    2.谷纹柿蒂纹玻璃剑首
    XRF谱图显示:剑首正面检测点处玻璃含有的元素为:Pb、Ba、Ca、Si、Cu、Fe共6种元素,与上述玻璃璧正面XRF检测点所含有的元素情况完全相同(图一四)。
    3.嵌绿玻璃谷纹玻璃剑首
    XRF谱图显示:剑首白色玻璃检测点处含有的元素为:Pb、Ba、Ca、Si、Cu、Fe共6种元素,绿色玻璃含有的元素为:Pb、Ba、Ca、Si、Cu、Fe、K共7种元素,其中Cu、Fe、K元素远远高于白色玻璃,其他元素两处检测点的含量基本相同(元素谱线基本重合)。绿色玻璃中含有较多Fe元素,从上述显微照片可见,表面及裂隙中有较多红色Fe2O3导致Fe信号增强。绿色玻璃中含有较多Cu元素,正是玻璃呈绿色的原因,是二价铜显色(图一五至图一八)。至于绿色玻璃高于白色玻璃处的K元素,以及白色玻璃也含有少量Cu元素,后面进行解释。

    4.谷纹玻璃剑璏
    XRF谱图显示:玻璃剑璏正面检测点含有的元素为:Pb、Ba、Ca、Si、Cu、Fe共6种元素;玻璃剑璏侧面有红色物质处含有的元素为:Pb、Ba、Ca、Si、Cu、Fe、K共7种,其中K元素是正面检测点不含有的元素,侧面红色物质处的Fe元素远远高于正面,其他元素在两处检测点的含量基本相同(元素谱线基本重合)。据此可知,剑璏侧面红色物质有效成分是Fe2O3(图一九至图二一)。关于只有侧面含有K元素,以及玻璃中为何都含有少量Cu元素,下文进行解释。

    三、器物显微图像分析及制作工艺研究
    由图二二、图二三、图二四、图二五中玻璃璧显微图像观察可知:璧正面属于熔融态玻璃液自然冷却过程中由于表面张力的作用形成光泽度好的镜面。从图二二、图二三还可见,璧表面的谷纹颗粒,是在玻璃液将要冷却但仍有延展性时用阴纹模具(压出后玻璃表面为阳纹)压出谷纹纹饰。整个玻璃璧彻底冷却成形后,在脱掉陶范时,由于高温时陶范与玻璃接触面有部分互融现象,造成内圈边缘还崩掉了一些玻璃碴,从而出现碴口(见图二三中黑色箭头所指处)。另外,玻璃璧内圈侧面还黏结有红色陶范土(有效成分为Fe2O3,见黄色箭头所指处)。从玻璃璧背面显微图像可见,璧的加工是利用事先烧制好的红色陶范(湖南土壤中含有较高的三价铁而显红色),并且该范的底面有分布均匀的小凹点(浇铸成形后为谷纹纹饰)。将熔融态玻璃液倒入陶范后上表面自然溜平,在快要冷却但玻璃仍有延展性时,用有阴谷纹的圆形模具模压玻璃表面使得玻璃璧表面形成谷纹纹饰,待完全冷却后,将玻璃璧从陶范中取出。此时,璧背面黏结有很多陶范红土,匠人像雕琢玉器一样,利用磨挫工具将背面的谷纹进行打磨,留下直线状擦痕(见图二四、图二五中黑、蓝、绿三色线条走向)。从图二五中的显微图像还可见,璧背面红色Fe2O3残留物与表面结合特别致密、均匀,并且是直线状磨挫痕的一部分,不像后期墓葬埋藏环境中附着(否则会将磨挫痕迹遮挡),而是脱模时残留的红色陶范表面的陶土。匠人打磨谷纹时,陶土被同时打磨。另外,正是由于玻璃器采用了如此的加工工艺,所以,除了不与陶范接触的一个面光泽度好外,其他与陶范接触的面由于陶范表面的粗糙(即使再细腻也是由土壤颗粒烧结而成)而相对较为粗糙。
由玻璃剑首4幅显微图像观察可知(图二六至图二九):剑首正面属于熔融态玻璃液自然冷却过程中由于表面张力的作用形成光泽度好的镜面。剑首表面的纹饰,是在玻璃液将要冷却但仍有延展性时用阴纹模具(压出后玻璃表面为阳纹)压出谷纹、柿蒂纹纹饰。从剑首背面显微图像可见,器物加工是利用事先烧制好的红色陶范(湖南土壤中含有较高的三价铁而显红色),并且该范的底面留有浇铸剑首背面小短茎的圆柱孔。将熔融态玻璃液倒入陶范后玻璃剑首表面自然溜平。待完全冷却后,将玻璃剑首从陶范中取出,此时,剑首背面黏结有很多红色陶范土,尤其是小短茎外凹形圆槽。匠人像雕琢玉器一样,利用磨挫工具将红色陶土琢出。由于玻璃的脆性,边缘部分崩掉了一些玻璃碴而出现碴口(图二八、图二九中黑色箭头所指处)。从图二七、图二八、图二九还可见,剑首侧面、背面红色Fe2O3残留物与表面结合特别致密、均匀,不像后期墓葬埋藏环境中附着,而是加工脱范时残留了红色陶范表面的陶土。

    图三〇、图三一是嵌绿玻璃玻璃剑首局部显微图像,谷纹凸起点处可见破碎的气泡(黑色箭头所指处)。这个现象普遍存在于4件玻璃器光泽度好的正面,原因为古代生产玻璃的原料中,要加入部分石灰石(成分为CaCO3)作为玻璃的稳定剂。在玻璃呈熔融的状态下,石灰石会发生分解放出CO2气体在玻璃表面形成气泡。破碎的气泡破坏了玻璃表面的光滑,这就是用手触摸光泽面时往往会有毛糙感的原因。并且由于气泡总是向上流动,所以在谷纹顶端出现的几率最大。
    同理,从图三四、图三五剑璏背面的显微图像中,也可见其表面较为粗糙,属于与红色陶范接触的部位,其上附着有红色Fe2O3。
    图三二、图三三中谷纹剑璏正面边缘处及侧面显微图像可见,该器物确实是在陶范中成形,侧面较为粗糙,粘有红色陶范上的陶土,并且在液态玻璃将要凝固时,利用阴谷纹模具压到玻璃表面形成谷纹。图中黑色箭头所指处,可以见到液态玻璃被压时,在陶范边缘向上侈出隆起。

    四、研究结论
    (一)器物为铅钡玻璃,属于战国时期本土生产;玻璃器的器形更为古代传统玉器器形。
    经过激光拉曼光谱仪对4件器物的无损检测,确知器物材质为玻璃。再通过XRF对其所含有的元素进行无损分析,4件器物均为PbO-BaO-SiO2玻璃,属于战国时期生产的仿玉器玻璃制品。R.H.Brill曾认为:"由于Ba在玻璃中能产生一定混浊度,因此Ba可能是中国玻璃制造者为获得像玉一样的玻璃而引入的。"⑦对于该观点,本研究不太认同,而认为赵匡华先生的观点更为合理:"只要有基本的矿物学知识,都知道方铅矿,特别是在热液矿床中,经常与重晶石共生,或者说,重晶石在低温热液矿脉中经常与方铅矿共生。若利用这种共生矿,经过氧化焙烧,那么所得到的'煅矿灰'PbO中便自然含有BaO。根据目前考古发掘到的铅钡玻璃进行统计,绝大多数出于楚地湖南,而湖南自古是盛产铅的地区,据章鸿钊《古矿录》所辑,《史记•货殖传》《隋书》都记载:今长沙一带(即当时长沙郡)在唐代以前就是冶铅的中心之一。而现在已经查明,这一带又都有与方铅共生的重晶石矿,而长沙及新化的铅矿中也多有共生的重晶石成分。因此以这类铅矿石焙烧后的煅灰为原料,熔炼出的玻璃自然会是铅钡玻璃。"⑧
    (二)玻璃器在红色陶范中浇铸成形,器物表面(自流平的一面)纹饰采用模压法在液态玻璃凝固前模压成形,陶范在玻璃器物浇铸前用柴火烧烤成陶器,陶范表面粘有草木灰(有效成分K2CO3)。
    4件器物正面都较为光滑,侧面及背面则相对粗糙,可以判断出匠人是利用陶范浇铸出玻璃器物,并且器物的侧面、底面肉眼可见附着有红色物质,经过XRF检测,确知其有效成分为Fe2O3。从器物显微图像可以判断出,Fe2O3来源于陶范。湖南地区有大量含有三价铁的红色土壤,烧造出的陶范含有较高Fe2O3,这样浇铸出的玻璃器物就会附着有来自陶范的红色Fe2O3。还有,在对器物侧面或底面附着有红色Fe2O3的部位进行XRF检测时,都有一定量K元素存在,而玻璃器有光泽、不与陶范接触的一面则不含有K元素,原因也正在于红色陶范。由于液态玻璃温度高达900℃(PbO与SiO2一起熔炼,在900℃左右便可生成玻璃⑨),浇铸成形所用范必须是陶范而不是泥范(泥范会炸裂)。因此,需要将泥范烧造成陶范后再进行浇铸。烧造陶范使用的柴火会产生大量的草木灰,而草木灰主要成分为K2CO3,K2CO3就会附着到陶范上,浇铸玻璃器物时K2CO3又被转移到玻璃器物侧面及底面与陶范接触的部位。由于玻璃器物正面不与陶范接触,所以XRF检测时就没有K元素存在。至于镶嵌的绿色玻璃表面也含有较高的K元素,也是由于该绿色玻璃单独浇铸时表面接触陶范所致(绿色玻璃表面有很多红色陶土也是证据之一)。
由于陶范的烧造,陶范中的铁元素最大量地转化为三价铁使得陶范成为红色。同理,该红色的Fe2O3再被转移到玻璃器物侧面或底面,由于玻璃器物正面不与红色陶范接触,所以正面不出现红色。
    (三)剑首镶嵌的绿玻璃也为铅钡玻璃,绿色是由于加入了含铜物质,二价铜显绿色。
    将该剑首相同测试条件下白色玻璃XRF谱图与绿色玻璃的叠加,绿色玻璃中Cu、Fe元素都较白色玻璃为高,其他元素两者相同。Fe元素高的原因从绿色玻璃表面夹带了较多红色陶范土的显微照片中可以得到解释,Cu元素高正是玻璃呈绿色的原因所在(含有二价铜的物质的颜色)。
    (四)有学者指出,古代玻璃制造技术往往与青铜器和铁器制造技术有关⑩。
    4件铅钡玻璃器都以PbO作助溶剂,它的来源可能与青铜冶炼有着直接的关联。
    在对4件玻璃器的XRF检测中,玻璃中都含有少量的Cu元素。如此含量的Cu元素,虽然不足以使玻璃显绿色,但Cu元素来源于什么原料呢?很可能来源于作为助溶剂的PbO,而PbO与青铜冶炼有着直接的关联。
    (五)4件玻璃器中,光泽度好的表面都存在或多或少的气泡,这是由于加工生产玻璃所用原料之一碳酸钙(CaCO3,作稳定剂)分解放出CO2所致。
    碳酸钙作为玻璃制作的稳定剂,在玻璃处于熔融态时分解出二氧化碳。二氧化碳从玻璃原料内向外向上扩散,最终到达器物与空气接触的表面。如果此时正是玻璃凝固的时间,气泡就被固定到器物表面,这样的气泡常常会发生破损形成微小孔洞使得器物表面有剌手的感觉。
    以上观点,作为来源于湖南地区战国不同时期4个不同墓葬中的玻璃器所具有的共性,在古代玻璃制品中应该具有一定的代表性。
    五、研究意义
    从西周起,玻璃的最主要功能是仿玉器,以代替当时稀少而昂贵的玉材料。如果以"石之美者"为玉,玻璃作为人造的美石,是最早的人造玉石材料。从公元前5世纪到公元6世纪之间,我国制造的古玻璃已经完全自成体系。一般来说,这一阶段的前期以PbO-BaO-SiO2体系玻璃为主,而后期则以PbO-SiO2体系玻璃为主。经过检验的战国玻璃器,大多属铅钡硅酸盐玻璃系统,是我国自己独创的玻璃器。对于古代仿玉器的玻璃器制作的详细工艺,到目前为止还没有科技手段(科技数据及显微图像)支持下的确凿论述,作为古玉器无损科技鉴定研究不可或缺的重要内容,通过这项工作,可再次为上述观点提供了科技数据支撑。另外,本研究的创新之处在于,一是搞清了战国时期楚地玻璃器制作的原料配伍;二是揭示了用富含Fe2O3的红土烧制陶范作为浇铸模具,在玻璃表面利用纹饰模压工艺进行详细加工的过程。可以说,本研究填补了中国古代玻璃器制作工艺研究的一些空白,一定程度上推进了中国古代玻璃研究的进程。
    附记:本成果是北京市科委"基于无损检测技术的中国古代玉器科技鉴定研究"课题工作的一部分,本工作由于平、黄雪寅、赵瑞廷、邵芳、李玉玲、杜侃、何秋菊、黄洁完成。特别感谢北京市文物局考古科研处王有泉处长、湖南省博物馆对本工作提供了极有价值的战国时期文物并允许将研究成果发表。特别感谢首都博物馆杨文英副馆长、考古专家王武钰研究员、技术部刘树林主任、高新峰副主任、展览部张贵余副主任、薄海昆博士、黄雪梅以及所有对本工作给予帮助、支持的领导、同事及朋友。
    执笔:赵瑞廷
    ①⑩ 干福熹:《关于中国古玻璃研究的几点看法》,《硅酸盐学报》2004年第2期。
    ② 陆建芳主编,周晓晶、曾卫胜著:《中国古代玉器材料研究》,《中国玉器通史•清代卷(下)》附卷,海天出版社,2014年,第184-187页。
    ③ 王步毅、王昌燧、林淑钦、张庶元:《安徽古玻璃璧分析》,《考古与文物》1995年第5期。
    ④ 李青会、干福熹、顾冬红:《关于中国古代玻璃研究的几个问题》,《自然科学史研究》2007年第2期。
    ⑤ 湖南省博物馆、首都博物馆:《凤舞九天:楚文化特展》,科学出版社,2015年,第147页。
    ⑥ 湖南省博物馆、首都博物馆:《凤舞九天:楚文化特展》,科学出版社,2015年,第149页。
    ⑦ R.H.Brill:《一批早期中国玻璃的化学分析》,《中国古玻璃研究》,中国建筑工业出版社,1986年,第18页。
    ⑧⑨ 赵匡华:《试探中国传统玻璃的源流及炼丹术在其间的贡献》,《自然科学史研究》1991年第2期。

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