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首都博物馆馆藏银器文物保护的试验

时间:2011-6-24 11:01:51
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张亦弛

    白银自古以来都是制造工艺品和货币的金属材料,在出土文物中占有很大的比例。北京地区出土或遗留的银质文物不仅数量多,而且具有地区特征和时代特点。首都博物馆收藏北京地区出土或传世银质文物的科学保护是一项重要工作,要遵循文物保护修复的原则,又要在弄清银质文物性质的前提下进行科学实验,以便确定方案,避免破坏性修复。本文是对银器文物保护实验报告基础上的简论。

    一、银器文物的地位和特性

    白银自古以来被视为珍贵财富的象征,同时又因易于加工为精美的艺术品而成为华贵的标志。白银是人类最早采集开发的金属矿物之一,中国也是世界上发现和开采利用白银最早的国家之一。在新石器时代晚期的甘肃玉门火烧沟遗址中就出土银质耳环、鼻环等饰品。这充分说明,原始社会晚期,古人不仅能采冶银矿石,而且加工制作银器的工艺也达到了相当高的水平。春秋战国至汉代的墓葬中,出土有银项圈、银器、银针等随葬品;魏晋南北朝以来,由于丝绸之路的繁荣发展,胡风盛行,皇室贵戚尤其喜好西方的银制器皿。在这种特殊的背景下,银器制作诞生了一大批新的器物,其特点是既继承了中国传统的艺术风格,又广泛地吸收了外来文化的影响,银质文物进入到新的时代。唐代是中国古代银器技艺走向高峰的时期。唐王朝与周边国家的交往频繁, 银质金属加工工艺与传自中西亚古国的金银加工技术和装饰艺术相融合,造就了唐代银器娴熟精巧的制作工艺和典雅华贵的艺术特征。宋元以后至明清时期是我国古代银质文物继续发展时期,主要是汉族与各个少数民族相互融合,中国古代的银器制作因此迎来了一个新的时代。而在考古中,辽金至明清各朝的银器出土数量不断增加,这些银器有比较明显的外来文化和少数民族的痕迹。

    白银在自然界储量很少,是稀有贵重金属,具有耐酸、耐碱、防腐、有光泽、伸展性大、易加工等优点,是用来制作器物尚佳的物质。白银同时作为金融财富的重要组成部分,历史上都是人们生活中主要资产,白银具有装饰和货币双重价值。大量地把它用于高档的消费品和货币制造,社会危机、市场动荡时,为寻求避险普遍储藏白银。所以,历史至今遗存银质文物数量多且质量好。

    白银的化学性质不如黄金稳定,在所有贵金属中,银的化学性质最活泼,常因空气中的水或其它化学物质而发生化学反应,结合为氧化银,呈黄褐色,与硫化锌也能发生化学作用成为硫化银。因此,白银在空气中放久了,表面色泽会减退变黑或变黄并失去光泽,并使银器表面形成黑色锈斑。虽然氧化锈斑缓慢变化对银器影响不大,但变化剧烈则会对银器的安全构成威胁,使其在较短的时间内氧化,从而缩短其寿命。

    二、首都博物馆馆藏银器

    现在的北京市是辽、金、元、明、清五代首都所在,首都博物馆收藏各朝代银器,以历代帝后御用的银器和贵族墓葬出土最为丰富,主要分为器物和饰物两大类。器物类可细分为饮食器、盥洗器、陈设观赏品、宗教祭祀器等;而饰物类则可细分为发饰、颈饰、耳饰、手臂饰、胸坠饰等,以生活器皿最为多见,计有历代银器1200 余件。银质文物精品如:石景山区八宝山西晋墓出土银铃、房山区云居寺出土隋代银舍利函、海淀区上庄出土辽代錾花银圆盒、南宋银锭、朝阳区荣禄墓出土清康熙“御赐养老”银牌等。这些器物的工艺制作采用了铸造、锤、錾刻等多种技术, 还有许多银器镶嵌着宝石、白玉、翡翠等。这些银器大多造型别致, 纹饰精美, 极富宫廷特色, 具有极高的历史价值和艺术价值。

    银质文物经过历史的沉淀,多数会形成一层保护锈。这层保护锈大多会呈现深灰或黑色,这也是氧化后的银器本色,对文物保护是有利的,包含有重要的历史信息。这部分锈层不宜去除,是要保留下去的。由于自然和人为的原因,有些银器会出现有害锈,如不加以保护性处理,将不利于长期保存。

    对银质文物表面锈的处理,首先应该确立原则。锈也是历史的痕迹,是历史文物的组成部分。应该科学分析锈的成分,锈分有害锈和无害锈,且锈的有害和无害是相对的,在一定环境条件下通过化学反应,无害锈也会变为有害锈,会对文物产生新的破坏。

    现在的科学技术发展很快,首都博物馆也在传统的修复基础上采用了大量的科技手段来保护文物。但是,对于银质文物的保护,过去可以参照借鉴的数据和资料不多。下面报告,根据对首都博物馆馆藏银器文物价值和银质文物性质的准确理解,选取非文物银制品作为模拟实验标本,所得数据可以作为参考。

    三、银器的腐蚀和保护

    银是一种柔软、洁白而有光泽的金属,有很好的延展性,易拉成细丝,密度为10.53 克/ 立方厘米(20℃),熔点961.78℃。

    银器在大气环境中,当空气中含有硫化氢时,银的表面会失去银白色的光泽变暗黑,严重的会变色腐蚀,这是因为银和空气中的硫化氢合成黑色硫化银的缘故。硫化银本身比较稳定,不会加剧银的进一步腐蚀。因此,在银器文物修复过程中一般情况下不主张将这层硫化银去掉。埋藏于地下的银器因长期受土壤中盐分及其他氯化物的侵蚀,形成氯化银(角银)。锈层薄且均匀,会使器物表面沾染上各种颜色,并且氯化银和硫化银一样,很稳定,因此在银器文物的修复过程中,不应去除此类腐蚀产物,应当把其保留下来。

    因为银对硫有很强的亲合势,加热时可以与硫直接化合成Ag2S:2Ag+S → Ag2S,所以,如果要想保持银器文物良好的外观,首要是改善和治理环境,减少甚至杜绝含硫物质的渗入,保持展厅和文物库房空气清洁,消除硫侵蚀的隐患。

    目前为止,除了宏观上改善银器文物的展出保管环境外,在文物保护修复过程中对于单个银器文物采取的预防表面腐蚀的保护措施主要有缓蚀剂钝化处理和表面封护两大类。

    如果采用有机缓蚀剂与氧化剂反应而阻止银基体氧化所致的硫化作用,同时也能与受氧化而形成的银离子络合,使银离子失去与腐蚀物反应的能力,要有效的防止银的变色,就必须设法阻断光、氧化剂、腐蚀介质和银的反应。因为某些缓蚀剂能和银作用,在银表面形成致密的缓蚀表面保护膜,产生隔离作用,并能有效的吸收紫外线。

    另一种能产生隔离作用的处理工艺即表面封护,在文物保护工作中推广使用的高分子材料B72 也能用于银器文物的表面封护,形成封护层,使银器文物本体与环境相对隔绝,起到保护作用。

    四、实验部分

    本实验旨在通过外观观察和抗腐蚀效果比较缓蚀与封护两种方法在银器保护中的作用。

    1. 实验样品及试剂

    银片、丙酮、PMTA(1- 苯基-5-巯基四氮唑)、MBO(2- 巯基苯并恶唑)、MBI(2- 巯基苯并咪唑)、硫化钠。

    2. 实验仪器

    电子天平、恒温水浴锅、莱卡DM4000M 万能显微镜、日立S-3400N 扫描电镜、紫外光老化实验机(上海泊睿科学仪器有限公司BR-UV-HS)。

    3. 试片制备

    为模拟银器文物,选取含Ag99.9% 的银试片,机械加工成规格为30mm×30mm×1mm的试片,丙酮脱脂、蒸馏水漂洗。

    将银片进行缓蚀处理。缓蚀处理中,将PMTA、MBO、MBI 以2:1:3 的比例,总浓度为3000mg/L 配制成溶液,银片在酸性条件下投入到溶液中,恒温水浴锅保持溶液温度恒定在50℃,经过4 小时预膜处理,将银片取出,表面干燥后即完成缓蚀处理。

    将银片进行封护处理。本实验中使用的B72 为美国生产、无色透明的固体小颗粒,将其分别按2wt% 和5wt% 溶解在丙酮中,配制成溶液。然后用细毛刷各自蘸取两种溶液,涂抹在不同银片上。涂抹过程中,细毛刷在银片表面只沿一个方向涂抹两遍。如此一来,一方面能够保证封护剂均匀分布在涂抹过的银片表面,另一方面能够在同样的前提条件下比较两种不同浓度封护剂对银片的保护效果。此外,为了能够直观的在同一银片上观察封护层对银片外观的改变程度,另外涂抹一组银片,封护剂只涂抹银片2/3 的面积,直接观察外观的改变。待丙酮溶剂全部挥发后,B72 在银片表面形成封护层。


图1 缓蚀处理后银片表面100倍放大图


图2 2wt%B72处理过的银片50倍放大图


图3 5wt%B72处理过的银片50倍放大图

    4. 实验过程

    首先,将制备完成的银片分别置于万能显微镜和扫描电镜下进行外观观察,考察缓蚀和封护剂对样片外观的影响是否满足文物保护的原则,即不改变器物本身原有的外貌。

    之后,配制0.75mmol/L 的Na2S 溶液作为使银变色的灵敏试剂。将上述制备完成的银片置于0.75mmol/LNa2S 溶液中,并在紫外光照射下,加速该腐蚀反应,UVA紫外灯的照射波长为365nm,银片放置在紫外光强度为1153mW/cm2 处。放置24 小时后将银片取出,观察其外观有无变色出现。即以此判断各种保护方法之效果。

    5. 实验结果与讨论

    在图1 中体现了缓蚀处理后,银片表面在万能显微镜下放大100 倍的情况。图中颜色较深的部分是缓蚀剂成膜较好的地方,颜色较浅的部分则更多体现为银片本身。从图中颜色深浅能初步直观反映出缓蚀反应在银器表面分布的情况。

    图2 和图3 分别体现了经2wt% 和5wt%B72 封护处理后,银片表面在万能显微镜下放大50 倍的情况。两幅图中在竖直方向上均有一条明显界限,该界限左侧是涂有封护涂层的银片,右侧则是同一银片没有封护涂层本身的外观。


图4 2wt%B72处理过的银片在扫描电镜下200倍放大图


图5 缓蚀处理过的银片在扫描电镜下200倍放大图

    为了进一步观察表面,还将银片放在扫描电镜下放大200 倍观察。图4 是涂抹2wt%B72 银片在扫描电镜下的照片。照片中封护剂体现为一层很薄的透明膜,封护剂下面覆盖的银片表面形貌在扫描电镜照片中仍可以清楚观察到。


图6 银片变色比较

    涂抹5wt%B72 的银片因为封护层厚度的关系,致使银片表面不再导电,因此得不到扫描电镜拍摄的照片。

    图5 为缓蚀处理过的银片在扫描电镜下放大200 倍的照片。照片中可见缓蚀剂对银片外观改变相对明显,体现在有许多细小颗粒附着在银片表面,且颗粒大小不一,分布不均,使得银片表面粗糙度增大。

    图6 分别列出了银片变色的情况,图中从左到右依次是:纯银片;经2wt%B72 处理过的银片;经5wt%B72 处理过的银片;经缓蚀处理过的银片。

    最后,观察经过24 小时紫外光照射的银片,发现经过B72 封护保护的银片原貌变化不明显。虽然据研究B72 这种材料的抗光老化性能较差,但据本实验结果可知,B72不会从颜色上对银片产生负面影响。另外,经2wt%B72 处理过的银片和经5wt%B72处理过的银片之间差异不大。这说明了在这一腐蚀条件下,二者的保护效果基本相同。而2wt%B72 因其浓度相对较低,封护层也因此较薄,这样对银片外观的影响更小。所以应该得出这样的结论,即在能达到保护目的的前提下,尽量选取浓度小的B72丙酮溶液。

    相对而言,经过缓蚀处理的银片在同样条件下,变色较为明显,表面某些部位颜色泛黄。另外值得注意的是,该银片表面泛黄并不均匀,这说明缓蚀反应在银片表面发生的并不均匀。

    五、结 论

    本文旨在对常用的银器文物保护方法做一分析研究。从实验结果可知,目前为止,B72 封护是银器文物保护工作中最安全也是最常用的手段;用复合缓蚀剂对银器文物进行保护也是一项很有益的尝试。但这两种方法中的任何一项都不是尽善尽美的,例如B72 封护对于某些器型复杂的文物较难处理,尤其是对于面积较大的立面,还有器身较长的瓶子或杯子的内壁,这些用B72 封护处理就相当具有难度。而复合缓蚀剂的配方还仅仅处于初级阶段,仍需经过不断实验来完善。此外,文物保护原则中要求的“可再操作性”也是缓蚀处理面临
的一项难题,也就是说要找到一种合适的方法能将缓蚀处理过的银器在某种程度上还原。

    对馆藏文物进行化学保护是非常慎重的工作,对馆藏文物进行加固和防止氧化,最简便的做法是在文物体表使用化学防护或化学加固材料进行化学保护。但是,这种保护的长期效果,短时间无法预测。总之,对银器的保护,主要是对造成损害的原因进行科学的分析,先找出病因,再寻找解决的办法,既要慎重,又要本着一种积极负责的精神。同时也要考虑馆藏文物保护环境的整治,对污染源进行防治,最大可能减少化学手段的干预。

(作者为首都博物馆文物保护修复中心业务人员)

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